Li socl2 можно ли заряжать

Так сложилось, что используем мы Li-SOCl2 батарейки большой ёмкости. Приборы мы продаём и инциденты нам не нужны, так что решили мы протестировать батарейки на КЗ. Испытания проводились в двух весовых категориях — батареи с нормальным рабочим током и батареи с увеличенным разрядным током и уменьшенной ёмкостью. В первой категории выступали Китай (EEMB ER34615), Франция (SAFT LS33600) и Германия (Tadiran SL-2780), во второй только Китай (EEMB ER34615M) и Франция (SAFT LSH20).

Технические характеристики:

Все батареи имеют типоразмер D и рабочее напряжение 3.6В.

Методика испытания:
Всё тупо до безобразия — батарея коротится через амперметр и контролируется ИК-пирометром, что бы не перегреть, грели до °C.

Категория 1:
EEMB ER34615
Сначала выдала примерно 2.4А, в процессе нагревания с комнатной температуры до 30 градусов ток упал на 0.1А.
SAFT LS33600
Сначала выдала примерно 2.1А, в процессе нагревания с комнатной температуры до 30 градусов ток упал на 0.3А и продолжал падать.
Tadiran SL-2780
Сначала выдала примерно 1.7А, в процессе нагревания с комнатной температуры до 30 градусов ток нарастал и только к 30-ти градусам застабилизировался и, даже вроде немного упал.

У всех образцов контролировалась температура корпуса, температура контактов была на пару градусов ниже, время нагрева было минут 5.

Категория 2:
EEMB ER34615M
Сначала выдала ток примерно в районе 6А, в течении пол минуты вырос ампер до 8, потом резко упал до 0.5А. Повторное включение показало схожие результаты. Корпус почти не грелся, зато положительный контакт очень быстро нагрелся до +40.
SAFT LSH20
Сначала выдала примерно 5А, секунд через 5-10 из батарейки пошёл дымок и ток кончился… На совсем — сгорел предохранитель.

Кстати, обратите внимание на форму положительного контакта французов (младшего собрата внешний вид такой же). У остальных образцов контакты более традиционной формы.

Выводы:
Лично мы для себя решили, что надо юзать Францию и не сидеть на пороховой бочке.

Техническое руководство по Li-SOCl2 (литий-тионилхлоридным) источникам тока

Данное техническое руководство предназначено для того, чтобы помочь потребителям в достаточной степени понять характеристики литиевых гальванических систем и продукции XenoEnergy (литий-тионилхлоридных элементов питания с напряжением 3,6 В), чтобы они смогли использовать элементы питания XenoEnergy в конкретных прикладных системах соответствующим образом.

Введение

Литий-тионилхлоридный элемент питания

В течение нескольких последних десятилетий быстрое продвижение вперёд в области разработки и миниатюризации электронных устройств создало спрос на лёгкие, компактные и высокоэффективные источники питания для широкого диапазона различных условий.

Литиевые элементы питания, которые дают максимум энергии на выходе за счёт использования лития — металла с самым большим известным электродным потенциалом, привлекли к себе повышенное внимание как оптимальные источники питания для удовлетворения этого спроса. Как следует из их названия, в данных гальванических элементах в качестве анода используется литий, при этом различные системы отличаются материалами катода, электролитом, а также конструкцией элемента и другими химическими добавками. Таким образом, каждый тип литиевых элементов питания имеет свои характеристики в силу вышеуказанных причин. Литиевые элементы питания делятся на три категории в зависимости от типа катода и электролита, как показано в таблице 1.

Таблица 1. Основные типы первичных литиевых элементов питания

Типы первичных литиевых элементов питания
Твёрдый электролит	Жидкий электролит
Твёрдый катод	Твёрдый катод	Жидкий катод
Li-I2 (йодный)	Li-MnО2 (на основе диоксида марганца) Li-CFx (на основе поли-монофторида углерода) Li-Ag2CrO4 (на основе хромата серебра) Li-FeS2 (на основе дисульфида железа) Li-CuO (на основе оксида меди)	Li-SО2 (на основе диоксида серы) Li-SOCl2 (тионилхлоридный) Li-SO2Cl2 (сульфурилхлоридный)

Каждый из типов литиевых элементов питания имеет свои собственные специализированные характеристики, такие как электрическое напряжение, максимальный возможный ток, плотность энергии и рабочую температуру.

Среди литиевых гальванических элементов тионилхлоридные -батареи являются в настоящее время самым лучшим выбором для имеющихся электронных и промышленных устройств по совокупным характеристикам, особенно электрической надёжности в различных условиях, большому сроку хранения, длительному сроку службы и безопасности.

Литиевые элементы питания производства XenoEnergy

XenoEnergy — это компания, занимающаяся НИОКР и производством, которая специализируется в области элементов питания на основе и имеет 15-летний практический опыт НИОКР, производства и продаж. Пользуется теоретической поддержкой Корейского университета, специализирующегося в области технологий элементов питания.

XenoEnergy — это компания, занимающаяся -элементами питания, которая путем проб и экспериментов приобрела ценный опыт. Благодаря сотрудничеству с Корейским университетом XenoEnergy в настоящее время является ведущей компанией в этой области и компанией, которая очень хорошо понимает как технологии, так и потребности своих клиентов и потому имеет преимущества по отношению к своим конкурентам.

Общие характеристики

Общие характеристики литий-тионилхлоридных элементов питания производства XenoEnergy перечислены ниже.

• Высокое напряжение. Этот элемент питания имеет напряжение разомкнутой цепи 3,67 В, что является одним из самых высоких среди литиевых элементов питания. Поэтому он может заменить два или три обычных элемента питания.
• Стабильность напряжения. Рабочее напряжение этого элемента питания остается стабильным в течение его срока службы.
• Широкий диапазон температур. Такой элемент питания можно использовать в широком диапазоне температур, от -55 до +85 °C. По специальному заказу возможна поставка элементов питания с расширенным диапазоном температур, до +130 °C (макс +150 °C).
• Очень большой срок хранения. Эти элементы питания демонстрируют значительно меньшую скорость саморазряда, не более 1% в год при комнатной температуре без нагрузки, и их фактический срок хранения превышает 10 лет. Низкий саморазряд обеспечивают пассивационная плёнка на поверхности лития и герметичная конструкция.
• Высокая плотность энергии. Этот элемент питания имеет самую высокую плотность энергии (до 700 Вт·ч/кг и 1380 Вт·ч/л), превышающую аналогичный показатель любого другого первичного элемента питания.
• Безопасность. Поскольку данный гальванический элемент не является системой, находящейся под давлением, ему не требуется защитное устройство для стравливания давления. Из элемента питания не выделяются никакие газы, так как его корпус герметичен. Элемент питания также имеет безопасную внутреннюю конструкцию, включая очень ограниченное количество лития и размещение лития вдоль внутренней стенки корпуса элемента, поэтому исключена опасность какого-либо происшествия или взрыва под действием токов короткого замыкания и в условиях теплового пробоя. Компания XenoEnergy не смогла выявить никаких проблем с точки зрения безопасности в ходе испытаний изделий во внештатных условиях. Вся продукция XenoEnergy имеет международную сертификацию UL.

Сравнение различных литиевых гальванических элементов

На рисунке 1 показаны сравнительные данные нескольких основных типов первичных элементов питания. Литий-тионилхлоридные элементы производства XenoEnergy демонстрируют наилучшие и наивысшие значения основных характеристик, таких как номинальное напряжение, плотность энергии, максимальный срок службы и диапазон рабочих температур.

Рисунок 1. Сравнение основных типов первичных элементов питания

Благодаря сварному и герметичному корпусу литиевых элементов питания XenoEnergy их срок службы может превышать 10 лет. Поэтому такие элементы питания лучше всего подходят для применения там, где требуются небольшие непрерывные токи в течение длительных периодов и умеренные импульсные токи. К примерам таких систем относятся системы дистанционных датчиков в устройствах обеспечения безопасности, различные приборы учета ресурсов, устройства радиочастотной идентификации (RFID) и системы резервного питания запоминающих устройств.

В частности, беспроводным пассивным инфракрасным (PIR) датчикам для систем безопасности обычно требуются очень маленькие токи (десятки микроампер) в состоянии покоя и 7,5-10 мА при передаче. При таких условиях работы литий-тионилхлоридный элемент питания обеспечивает срок службы до 1,5-2 раз больший, чем литиевые элементы той же ёмкости на основе диоксида марганца.

И хотя химия литий-тионилхлоридного элемента питания несколько сложнее, это наилучшее решение для тех потребителей, которые ищут решение для питания своих систем с длительным сроком службы, превышающим сроки службы всех остальных конкурирующих вариантов.

Химический состав элемента питания и химическая реакция

Химический состав элемента питания

Анод. Анод литиевого элемента питания XenoEnergy представляет собой фольгу из чистого лития высшего класса очистки (содержание лития свыше 99,8%). Она располагается в свёрнутом виде вдоль стенки корпуса элемента, обеспечивая большую надёжность электрического соединения и безопасность.

Катод. В качестве материала катода в литиевых элементах питания XenoEnergy используется порошок углерода, связанный политетрафторэтиленом. Он обеспечивает эффективное электрическое соединение. Обычно, когда к элементу подключается нагрузка, SOCl₂ может восстанавливаться на поверхности углеродного катода. Также происходит выделение LiCl и S и их отложение на углеродном катоде. На катоде происходит химическая реакция между тионилхлоридом и ионами лития.

Сепаратор. В изделиях XenoEnergy используются сепараторы между катодом и анодом, выполненные из нетканого стекловолокна. Это помогает движению ионов при разрядке и препятствует внутренним коротким замыканиям, обеспечивая надёжность при хранении.

Электролит. Электролитом литиевого элемента XenoEnergy служит сочетание тионилхлорида (SOCl₂), хлорида лития (LiCl) и тетрахлорида алюминия (AICl₃). Тионилхлорид имеет низкую температуру замерзания, -105 °C, и высокую температуру кипения, 79 °C. Он демонстрирует хорошее восстановление во время разрядки элемента вне зависимости от условий окружающей среды и низкий саморазряд в условиях хранения.

Коллектор тока. Коллекторы тока литиевого элемента питания XenoEnergy — разные для каждого типоразмера элемента. На рисунке 2 представлены чертежи элементов питания малых типоразмеров (1/2AA, 2/3AA, AA, A), больших типоразмеров (C, D) и плоских элементов питания (1/10D). Коллектор тока обеспечивает наилучшую эффективность электрического соединения между катодом и клеммой положительного полюса.

Рисунок 2. Конструкция литиевого элемента питания XenoEnergy

Корпус и крышка элемента. Корпус и крышка литиевого элемента питания XenoEnergy выполняются из нержавеющей стали марки 304L (наш аналог — ГОСТ 03Х18Н11). Она очень хорошо подходит для использования там, где требуются немагнитные условия при разрядке и хранении. Корпус и крышка также рассчитаны на то, чтобы выдерживать механические напряжения и суровые условия окружающей среды.

Герметизация. При изготовлении изделий XenoEnergy используются два способа герметизации. Один из них — это уплотнение типа «стекло-металл» (GM) между клеммой положительного полюса, выполненной на 52% из никелевого сплава, и верхней крышкой, которая является отрицательным полюсом и выполняется из нержавеющей стали в сборке днища. Другой способ — это уплотнение между корпусом и сборкой днища. Для этого в XenoEnergy используется технология лазерной сварки. Такие герметичные сварные швы используются для того, чтобы обеспечить лучшее сохранение рабочих характеристик при длительном хранении, длительный период разрядки и надёжность. Эти герметичные швы обеспечивают более высокий уровень безопасности, чем другие типы герметизации.

Важно! Уплотнение типа «стекло-металл» является очень ответственным элементом с точки зрения контроля качества ввиду возможности микроскопических трещин, которые могут привести к выходу элемента из строя в будущем. Сборка с уплотнением «стекло-металл» поставляется изготовителем, который имеет многолетний опыт, и проходит повторную аттестацию в ходе окончательного контроля в компании XenoEnergy с применением наших специальных методик. Этот метод контроля имеется только в компании XenoEnergy, и он позволяет выявить любые проблемы герметизации «стекло-металл», а также обнаруживать другие возможные трещины, возникшие из-за сварки. Методы и технологии контроля, используемые в XenoEnergy, доказали свою успешность тем, что никаких жалоб, связанных со сваркой и герметизацией типа GM, не возникало.

Химическая реакция

В литий-тионилхлоридных элементах питания XenoEnergy жидкий тионилхлорид (SOCl₂) используется в качестве положительного активного материала, а литий (Li) — в качестве отрицательного активного материала. Он выполнен из неорганических материалов.

В литиевых элементах питания XenoEnergy протекают следующие химические реакции:

Окисление анода (отрицательного полюса):

Восстановление катода (положительного полюса):

Вся реакция выглядит следующим образом:

Вышеуказанный диоксид серы (SO₂) растворяется в электролите.

Преимущества и недостатки химических источников тока (ХИТ) LiSOCl2.

• Высокая энергоемкость — до 35 Ач у максимальных типоразмеров.
• Малый саморазряд при длительном сроке службы — до 10 лет (менее 1% от номинальной емкости в течение одного года хранения при комнатной температуре +25 °С).
• Долгий срок хранения — более 10 лет (у некоторых производителей).
• Высокое и стабильное напряжение 3.6 В, позволяющее напрямую, либо с использованием регуляторов напряжения, питать различные устройства с номинальным напряжением 3.3 В и ниже.
• Широкий диапазон рабочих температур — от -60 до +85 °С. У ведущих производителей имеются модели, которые могут работать при температуре до +150 °С (в специальном исполнении).
• Высокая нагрузочная способность при импульсной нагрузке вследствие малого внутреннего сопротивления.
• Защита от перегрузки и короткого замыкания с помощью встроенного позистора (PTC).
• Герметичное исполнение и негорючий электролит, как следствие — возможность применения в пожароопасных и взрывоопасных средах.
• Возможность перевозки любым видом транспорта.
• Не требуют обслуживания в процессе эксплуатации.

В таблице ниже показаны сравнительные характеристики различных элементов питания на основе лития:

Виды элементов питания

Рабочее напряжение, В

Электрическая емкость, мАч

Саморазряд, % в год

Рабочий диапазон температур, °С

450 – 34 000 мАч

400 – 35 000 мАч

-40 (-60) … +60 (+150) °С

Основные типоразмеры элементов LiSOCl2.

Литий-тионилхлоридные батареи выпускаются в нескольких популярных форм-факторах (речь идет о цилиндрических элементах питания): от микро-размера 1/2AAA до огромного DD, который имеет максимальную емкость порядка 36 Ач, которой при оптимальном токе разряда 5 мА хватит на 10 месяцев. Для устройств с небольшим энергопотреблением это не такой уж и маленький ток — им можно постепенно заряжать, к примеру, ионистор для сбора информации с датчиков и отправки её через GSM-сигнал. Проще говоря, идеально для чего-то автономного, сравнительно редко опрашиваемого и труднообслуживаемого.

Ниже приведены некоторые популярные модели Li-SOCl2 элементов питания:

Типовая емкость, мАч

Макс. ток разряда, мА

Кроме перечисленных моделей, часто используются типоразмеры ER14335 (2/3АА), ER17335, ER18500, а также, у разных производителей встречаются другие модели, предназначенные для для узкоспециализированных областей применения, например прямоугольные элементы (нецилиндрические), призматические и т.д.

Особенности работы литий-тионилхлоридных батареек.

Низкий ток саморазряда и долгий срок хранения — безусловные достоинства тионил-хлоридных батарей. Такие свойства появляются у элементов Li-SOCl2 благодаря тончайшей изолирующей пленке хлорида лития, образующейся на поверхности металлического литиевого электрода. Она возникает в момент сборки элемента, как только литий вступает в контакт с тионилхлоридом. При возникновении, пленка прерывает взаимодействие реагентов и останавливает реакцию. Это явление называется пассивацией литиевой батареи.

Существование пленки хлорида лития проявляется в низком токе саморазряда, следствием чего является длительный срок службы литиевых ХИТ.

Эффект пассивации литий-тионилхлоридных источников тока.

Эффект пассивации заключается в образовании изолирующей пленки из хлорида лития на поверхности литиевого анода в процессе производства и хранения элемента. Это происходит из-за химической реакции, возникающей еще во время сборки элемента. Такая пленка прекращает химическую реакцию и резко уменьшает ток саморазряда, в результате чего получается элемент с длительным сроком хранения (до 15-20 лет при нормальных условиях) практически без ухудшения параметров.

Явление пассивации не только позволяет создавать долговечные и энергоемкие элементы питания, но и вносит негативные последствия, о которых следует знать перед использованием таких ХИТ.

Пассивация проявляется в виде пониженного напряжения на клеммах батареи в момент подключения элемента питания к нагрузке. Если номинальное напряжение у Li-SOCl2 батарей при стандартном токе разряда должно быть порядка 3,6 В, то из-за возникновения изолирующей пленки оно может понизиться до 2,3-2,7 В, или еще ниже.

В то же время, на "холостом ходу" (без подключения нагрузки) напряжение будет оставаться нормальным — в пределах 3.3-3.6 В, это связано с тем, что образовавшаяся пленка имеет низкую проводимость (она не может разрушиться мгновенно) и препятствует протеканию тока.

Процесс разряда постепенно разрушает пленку, тем самым, снижая внутреннее сопротивление ячейки. Это приводит к увеличению напряжения ячейки до номинального, которое должно оставаться стабильным во время разряда при прочих неизменных условиях протекания процесса (см. рисунок ниже).

При увеличении нагрузки после стабилизации напряжения, оно может снова упасть до того момента, когда пассивационная пленка вновь не будет полностью удалена. Если убрать или уменьшить нагрузку, пассивационная пленка может снова образоваться и снова являться причиной временного падения напряжения.

Со временем толщина хлорида лития (пленки) увеличивается, а пропорционально толщине пленки растет и сопротивление изоляции, создавая все большее проседание напряжения и тока разрядки в начале использования.

Высокое сопротивление пленки сказывается на величине разрядного тока, снижая его менее допустимых пределов. В результате, мощности элемента питания может быть недостаточно для прибора, в котором он используется, из-за этого некоторые требовательные к питанию устройства могут работать нестабильно. Более того, со временем, по мере роста толщины пленки, повышения внутреннего сопротивления элемента и снижения выходного напряжения, прибор может полностью отключиться, хотя батарея еще не исчерпала свою емкость даже наполовину.

Избежать появления пленки невозможно в принципе, но с негативными проявлениями пассивации бороться можно. Негативные проявления процесса пассивации начинаются примерно после 6 месяцев хранения в нормальных условиях (20-25 °С), либо использования элемента в микротоковом режиме (от 0,001 А и ниже).

На толщину пленки и скорость ее роста влияет ряд факторов: температура окружающей среды, время хранения или неиспользования элементов питания и, режим потребления прибора при подключении элемента питания к нагрузке. Чем выше температура, при которой хранился элемент, и чем дольше период хранения — тем толще будет пленка.

Скорость образования пленки — это скорость протекания химической реакции, которая в свою очередь зависит от температуры. Чем выше температура на складе, где хранятся источники, тем быстрее нарастает пленка, тем больше пассивируется ХИТ.

Степень пассивации зависит от времени хранения. Чем дольше лежит батарея на полке, тем более толстая изолирующая пленка успевает вырасти на поверхности лития и тем глубже продвинется процесс пассивации. Тем больше станет внутреннее сопротивление источника питания.

Работа элементов Li-SOCl2 в микротоковом режиме.

Многие устройства, например, датчики, большую часть времени работают в "ждущем режиме" с минимальным потреблением тока. Они периодически на протяжение длительного времени потребляют ток в несколько микроампер или десятков микроампер, а иногда должны включаться в режиме среднего или большого энергопотребления.

При этом, если в приборе недавно была установлена батарея после длительного хранения, или режим микропотребления длился очень долго, переход в режим повышенного энергопотребления может и не произойти — тионилхлоридный элемент питания выдаст пониженное напряжение, и устройству не хватит входной мощности для того, чтобы включиться.

Такой эффект в меньшей степени проявляется устройствах с малым потреблением тока — снижение напряжения при включении устройства в активном режиме в начале их эксплуатации будет небольшим. Таким образом, в момент подключения небольшой нагрузки напряжение на элементе снизится незначительно, и устройство будет работать, однако, если ток очень мал (несколько микроампер), то процесс пассивации может продолжиться, и однажды работа устройства может стать нестабильной.

Работа элементов Li-SOCl2 на средней и большой нагрузке.

При подключении нагрузки, потребляющей несколько миллиампер (средняя нагрузка), произойдет понижение напряжения, а затем, через некоторое время, оно восстановится до нормального значения. Это происходит потому, что при потреблении тока в несколько миллиампер, образовавшаяся пленка со временем разрушается, а протекающий постоянно, или с достаточно короткими интервалами, ток будет препятствовать ее образованию и устройство будет работать стабильно.

Из-за эффекта пассивации, пониженное напряжение на элементе в момент подключения нагрузки, потребляющей большой ток (десятки миллиампер), может нарушить её работу — прибор просто не включится. Хуже всего то, что замена элемента новым, только что купленным и не бывшим в эксплуатации, ситуацию не исправит, а проверка напряжения Li-SOCl2 элемента питания покажет, что он в рабочем состоянии и выдает номинальное напряжение.

Важно понимать, что пассивация происходит всякий раз, когда питаемое устройство выключается или переходит в микротоковый режим на долгий срок. Если после этого потребовать от батареи большого тока — из-за высокого сопротивления наросшей плёнки напряжение кратковременно (до момента разрушения плёнки) просядет. Просесть оно может даже до 2.5 вольт, а это уже критично для многих устройств.

Тем не менее, существуют простые способы устранения влияния эффекта пассивации:

1. Чтобы исключить влияние пассивации батарей и не допустить падения ее напряжения ниже минимально допустимого значения, рекомендуется оснащать его средствами преодоления задержки напряжения. Это наиболее рационально делать для приборов, работающих в труднодоступных местах.

2. После длительного хранения литий-тионилхлоридных батарей, перед их использованием необходимо проводить их депассивацию. Продолжительный разряд ячейки определенным значением тока позволяет заранее пройти точку резкого падения напряжения.

3. Можно предупредить образование толстого слоя изолирующей пленки хлорида лития и уменьшить степень негативного проявления пассивации литий-тионилхлоридных батарей с помощью регулярной нагрузки импульсным током одним из следующих способов (при наличии в устройстве микроконтроллера это несложно организовать на программном уровне):
— разряжать импульсным током величиной не менее 1,25% от номинальной емкости длительностью 3 секунды один раз в сутки.
— нагружать импульсным током величиной не менее 1,25% от номинальной емкости длительностью 1 с два раза в сутки.

• При недолгом хранении — ничего не делать, чтобы не тратить заряд и не разрушать защитную плёнку. На этом этапе её наличие действительно продлевает срок жизни батареи.
• При долгом хранении — периодически проверять состояние батареи, а именно напряжение при токе 5 мА (или другом оптимальном токе). В случае критического ухудшения параметров — тренировка достаточным током, однако нельзя допускать сильного нагрева.
• При разряде средним током ниже оптимального — проводить периодические тренировки.
• Для уменьшения кратковременного проседания напряжения под сильным током — поставить довольно ёмкий конденсатор параллельно батарее.

Депассивация ЛХИТ.

Если литий-тионилхлоридные элементы перед использованием хранились полгода и более, то их необходимо депассивировать, т.е. разрушить изолирующую пленку хлорида лития импульсом тока.

Быстро разрушить такую плёнку может либо деформация корпуса, что по объективным причинам делать не рекомендуется, либо разрядка высокими токами. Иногда долго лежавшую батарею нужно подключить на десять секунд к мощному резистору в 10 Ом — и плёнка разрушена, но иногда плёнка может нарасти так сильно, что её сопротивление не даст обеспечить необходимый для её растворения «ударный ток».

Каждый производитель дает собственные рекомендации по режиму депассивации своих батарей, поэтому перед её проведением следует прочитать рекомендации производителя.

На рисунке ниже представлен график, поясняющий процесс депассивации литий-тионилхлоридных первичных источников тока.

І — показывает напряжение на элементе в отсутствии нагрузки (около 3.6 В).
ІІ — при подключении нагрузки в момент времени t0 воз­никает импульс тока, который приводит к резкому уменьше­нию напряжения на элементе до уровня 2.4 В.
ІІІ — происходит разрушение основной части площади изо­лирующей пленки и напряжение на элементе возрастает до 3 В. Достижение напряжением величины 3.0 В, с подклю­ченной нагрузкой, указывает на то, что процесс депассива­ции завершен.
IV — происходит дальнейшее разрушение оставшейся ча­сти площади пленки и напряжение постепенно повышается до номинального значения.

В этой таблице указаны режимы депассивации в зависимости от длительности и условий хранения для популярных элементов производства компании ЕЕМВ.

Ток активации / нагрузочное сопротивление